INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA.

QUÍMICA ANALÍTICA: Análisis Cualitativo y Análisis Cuantitativo.

La Química Analítica es una rama de la Química que dedica su atención a establecer los fundamentos y los métodos  para la determinación de la composición química de la materia.

Esta determinación se hace desde dos puntos de vista: 

• el conocimiento de qué elementos forman una muestra dada. Tarea de la que se encarga la Química Analítica Cualitativa.
• la determinación de la proporción en la cual se hallan presentes los distintos elementos. Esto atañe a la Química Analítica Cuantitativa.

Resulta imprescindible realizar el análisis cualitativo antes que el cuantitativo. 

Si una muestra es incógnita, primero debe determinarse qué elementos la conforman y después la proporción en la cual se encuentran relacionados entre sí. Se debe tener en cuenta que existen elementos que interfieren en la determinación de otros; por lo tanto antes de elegir la técnica cuantitativa más apropiada, debemos saber la composición exacta de la muestra en cuestión. 

Los métodos y técnicas del análisis químico están clasificados de la siguiente manera:

1. Análisis Químico Inorgánico Cualitativo:

• por vía seca.
• por vía húmeda.

    2.  Análisis Químico Inorgánico Cuantitativo:

• volumétrico.
• gravimétrico.

    3.  Análisis Químico Orgánico:

• determinación de constantes físicas.
• elemental.
• funcional.

   4.   Análisis Químico Metalográfico.

   5.   Análisis Químico Bromatológico.

   6.   Análisis Químico Clínico.

   7.   Análisis Químico Instrumental.

Escalas de trabajo:

Independientemente de la clase de método aplicado, el análisis químico se realiza a distintas escalas de trabajo según la cantidad de muestra utilizada; esta cantidad tiene su importancia porque condiciona las técnicas analíticas concretas. 

Escala	Peso muestra	Volumen líquido	Técnica seguida
Macroanálisis	Mayor que 0.1 g	10 ml	Embudos, vasos, erlenmeyers, etc.
Semimicroanálisis	0.01 g  -  0.1 g	1  -  10 ml	Microfiltros, microtubos, centrífugas.
Microanálisis	0.0001 g  - 0.01 g	0.01  -  1 ml	Microaparatos, microscopios, etc.
Ultramicroanálisis	0.1   γ  -  100 γ	0.001  -  0.01 ml	Capilares, filamentos, etc.
Subultramicroanálisis	Menor a 0.1 γ	Menor a 0.001 ml	Especiales.

El valor de 1 γ (microgramo o gamma) es 0.001 mg o 10^-6 g

Normalmente, y por razones de escasez de muestra y/o costos de reactivos,  se opera con muestras de magnitud intermedia, es decir con semimicromuestras (semimicroanálisis). Estas técnicas son fundamentalmente semejantes a las del macroanálisis, excepto en la cantidad de muestra manejada y los aparatos empleados son de dimensiones más reducidas. 

El análisis de trazas o vestigios, tiene por objeto determinar constituyentes que se hallan en muy pequeña proporción (menor a 0.01 %). 



BASES TEÓRICAS DEL ANÁLISIS CUALITATIVO:

BASES TEÓRICAS DEL ANÁLISIS CUALITATIVO:

1.      Reactivo:

Se denomina reactivo al  agente que reacciona químicamente con la sustancia que se quiere reconocer  produciendo un cambio que es fácilmente detectable y que se corresponde con la constitución de la misma.-

En general, a estos reactivos se los llama reactivos de identificación, pero existen otros reactivos denominados auxiliares, que se utilizan para separaciones previas, fenómenos de enmascaramiento, ajustes de pH, etc.-

Los reactivos se clasifican en:

♦       Reactivos generales: son comunes a un gran número de sustancias y se utilizan para separaciones de grupos de cationes o aniones. Casi todos ellos son de origen inorgánico.-

♦       Reactivos selectivos: actúan sobre un grupo pequeño de sustancias. -

♦       Reactivos específicos: actúan sobre una sola sustancia, no dejando duda de su identidad.-

Estos dos últimos tipos de reactivos se denominan especiales y en general son compuestos orgánicos. -

Se denomina enmascaramiento, ocultación o inmovilización de iones al proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de las reacciones, eliminando las interferencias de iones molestos por medios sencillos y rápidos.-

Un ion puede ocultarse disminuyendo su concentración de manera tal que deje de influir en el equilibrio que nos interesa, o bien formando iones complejos.-

2.      Sensibilidad y selectividad de las reacciones:

Un ensayo químico se caracteriza por dos conceptos fundamentales: su sensibilidad, que se refiere a la cantidad mínima de sustancia detectable en un ensayo;  y su selectividad, que se refiere a la interferencia de unos grupos químicos sobre la detección de otros.-

La sensibilidad de un ensayo se mide generalmente por un número que expresa la cantidad mínima de sustancia identificable.-

Cuando se realiza un ensayo limite positivo sobre una solución en la que hay una masa "m" del compuesto a identificar, diluida en un volumen "V" de solución, la sensibilidad puede expresarse tanto por el valor "m" (cantidad mínima de sustancia identificable); o por el valor "m/V" (concentración mínima de sustancia para que el ensayo resulte positivo).-

A partir de estas expresiones se corresponden otros dos conceptos: el Límite de
Identificación (llamado también límite de perceptibilidad o límite de apreciación), que es la cantidad
mínima de sustancia expresada en gamas (γ), que puede ser detectada (1γ= 10^-6  g).

Actualmente se ha difundido mucho la forma de expresar la concentración de soluciones muy diluidas en partes por millón (ppm):

1 ppm = 10^-6 g/ml = 10^-3 mg/ml = 10^-3 g/l.

El límite de identificación de una sustancia se simboliza de la siguiente manera:  LI = X [S].

Donde X es el número de γ de sustancia detectadas y S es la técnica seguida, que se simboliza según las siguientes letras:

A: ensayos sobre placas; B: sobre papel de filtro; C: en micro tubo; D: en macro tubo; M: bajo microscopio.

La sensibilidad de la reacción depende también del volumen final de la solución, cuanto mayor sea el volumen, mayor será la sensibilidad de la reacción y de aquí surge el concepto de concentración límite, que se define por la cantidad mínima de sustancia (dada en gramos), apreciable por unidad de volumen expresada en ml. Se indica de la siguiente manera:

CL = X [S]^Y

Donde X y S tienen el mismo significado que antes y la Y indica el volumen de solución  en ml.

Así como hay reacciones de mayor o menor sensibilidad, las hay también de mayor o menor selectividad.-

El caso más favorable de selectividad es aquél en que ninguna otra sustancia interfiere en una reacción y ésta es completamente característica de la sustancia con la que reacciona. Se dice entonces que dicha reacción es específica. -

Cuando la reacción es común y característica de pocas sustancias, que generalmente poseen propiedades semejantes se la denomina reacción selectiva.-

Por último si la reacción es común a un gran número de sustancias se la denomina reacción general.-

La clasificación de selectividad de las reacciones se corresponde con la clasificación de los reactivos. -

3. Aniones, cationes y sistema periódico:

Los aniones son átomos o radicales que tienen 1 o más electrones en exceso, mientras que los cationes son átomos o radicales que han perdido 1 o más electrones (e^-).-

Dado que el carácter químico de un elemento se debe principalmente a sus e^-  corticales, el hecho de que un átomo neutro pase al estado de ión implica un cambio fundamental en las propiedades del elemento, ya que varían la carga, el volumen y la estructura externa electrónica del átomo.-

Por lo tanto no hay que confundir al átomo con sus iones. -

Cuando se habla de reacciones por vía húmeda de un elemento, se entiende que son las reacciones del ión de ese elemento originado en medio acuoso.-

La formación de iones sencillos o elementales depende de la aptitud del elemento para perder o captar e^-  ésto a su vez depende principalmente del número de e^-  corticales que necesita el elemento para adquirir la configuración del gas noble que define el período en el que se encuentra el mismo.-

Analíticamente con excepción de los gases nobles, los elementos se clasifican en dos grupos, los que pueden originar cationes en solución acuosa y aquéllos que no.-

La aptitud de un elemento para formar catión depende de la mayor o menor facilidad con la que los e^-  corticales pueden ser eliminados del átomo. La fuerza con la que dichos e^-  están unidos al núcleo y cuyo valor puede ser expresado en términos de electronegatividad, depende de la carga y del radio del átomo, siendo estas magnitudes periódicas.

Cuanto mayor sea la carga positiva del núcleo  atómico (menor su radio), más fuertemente estarán unidos los e^-  corticales al núcleo;  mayor serán los valores de la electronegatividad y menor la facilidad para formar cationes, debido a que la relación carga positiva/radio, será mayor.-

Esta relación carga positiva/radio aumenta de izquierda a derecha en cada período y de abajo hacia arriba en cada grupo, (porque la carga positiva del núcleo aumenta hacia la derecha y el radio disminuye hacia arriba), la aptitud para formar cationes, seguirá el camino contrario, o sea aumenta hacia abajo y hacia la izquierda de la tabla.-

Los elementos que no forman cationes son trece, los halógenos (F, Cl, Br, I), O, S, Se, Te, N, P, C, Si y B. Todos se encuentran en las columnas B del sistema periódico, en la parte superior derecha de éste.-

Este grupo está compuesto por todos lo no metales clásicos y los semimetales (B y Si), que si bien actúan en algunas combinaciones como electropositivos, en medio acuoso se hidrolizan (reaccionan con el agua) fácilmente y no pueden originar cationes sencillos. Si bien el Se y el Te figuran en la marcha analítica como pertenecientes al grupo II de cationes, se debe a que precipitan al estado elemental por la acción reductora del H2S, pero no pueden formar cationes.-

En la formación de iones no elementales interviene la carga del elemento principal, que al aumentar, disminuye la estabilidad del ión sencillo provocando su unión con los iones del agua para formar otros más complicados.-

El S y el I cuando funcionan  con valencias +6 y +7 forman SO4⁼ y IO4^- respectivamente, y cualquier otro elemento, aunque sea formador de cationes al actuar con estas valencias puede formar iones no elementales, como el Cr⁺⁶ y el Mn⁺⁷ que  forman los iones CrO₄⁼ y MnO₄^- , pero pueden ser reducidos a los cationes elementales Cr⁺³  y Mn⁺².-

Con todo esto se define una propiedad de los cationes denominada carácter ácido de los cationes. La facultad de los cationes para unirse con los iones OH^- será tanto mayor cuanto menor sea su radio iónico, o mayor la carga de los mismos, o sea cuando la relación carga/radio sea menor.-

Cuanto más ácido sea un catión, mayor será la concentración de iones H3O⁺  que necesite para subsistir como tal. Si la acidez del medio disminuye, el catión se hidroliza y precipitan hidróxidos o sales básicas.-

4.  Tratamiento previo de la muestra para el análisis cualitativo:

Trabajaremos con la escala semi micro, que no tiene límites muy rigurosos, ni en cuanto a cantidades, ni aparatos ni  útiles empleados, siendo en algunos casos totalmente compatible con el macro análisis

Antes de realizar un análisis hay que tener en cuenta las siguientes consideraciones:

♦       Concentración de las soluciones: la concentración más idónea para una técnica de semi micro en análisis cualitativo, es la comprendida entre 1,5 y 2,5 % P/V.-

♦       pH: cada técnica nos pedirá el pH adecuado y habrá que regularlo a ello.-

♦       Soluciones ácidas: a una pequeña cantidad de la solución se le añade una pizca de Na₂CO₃, si produce violenta efervescencia contiene exceso de acidez. Se elimina por evaporación al baño María, sin llegar a sequedad y luego se diluye hasta el volumen inicial. Las soluciones débilmente ácidas no necesitan ninguna preparación.-

♦       Soluciones neutras: se añade HNO₃ dilución  1:5 gota a gota, agitando hasta reacción ácida.-

♦       Tratamiento previo de la muestra: si la muestra fuera sólida, deberá triturarse en mortero hasta su pulverización y seguidamente disolverla-

♦       Al iniciar el análisis, antes de añadir al líquido problema el reactivo del grupo, se efectuará una prueba de precipitación con unas gotas del problema. Si el resultado es negativo, se prescindirá del tratamiento analítico del grupo de referencia, pasando directamente al siguiente. Si por el contrario, resulta positivo, se procederá a la precipitación de la totalidad de la muestra problema.-

♦       En ciertas reacciones es conveniente efectuar un ensayo testigo, que consiste en tomar una sustancia química conocida que se halla en la muestra a analizar y sobre la misma comprobar que se cumplen las reacciones que deberán realizarse con el problema. Así se reconocería mejor la sustancia.-

♦       En otras reacciones deberá realizarse un ensayo en blanco. Éste consiste en reemplazar la muestra problema por agua desmineralizada e ir agregando todos los reactivos que indica la técnica en el orden establecido. Este ensayo es sumamente útil cuando trabajamos con reactivos coloreados naturalmente.

5.     Reglas de trabajo en análisis químico:

a)      Utilizar siempre guardapolvo y gafas protectoras.-

b)      Llevar un cuaderno de laboratorio personal, donde se anotará todo lo que se hace y los mínimos detalles que se observan. Las reacciones que tienen lugar deben interpretarse con fórmulas ajustadas. Este cuaderno puede ser pedido en cualquier momento para su visado, por lo tanto debe estar completo y al día.-

c)      Conocer el trabajo práctico a la perfección antes de la realización del mismo. No leerlo por primera vez a medida que se realiza.-

d)      Las reacciones deben efectuarse con poca cantidad de sustancia problema, añadiendo el reactivo gota a gota. Los excesos de reactivo pueden cambiar la reacción.-

í)  Debe reservarse siempre parte de la sustancia problema para posteriores comprobaciones.-

g)      Debe trabajarse con la máxima limpieza, bajo ningún concepto debe quedar material sucio. Los alumnos deberán llevar continuamente en un bolsillo del guardapolvo un trozo de toalla o trapo para limpiarse y/o secarse las manos

h)      Elegir los útiles de trabajo (embudos, filtros, tubos de ensayo, etc.), acordes con la cantidad de líquido o precipitado que se maneja.-

i)  Efectuar las reacciones tóxicas o peligrosas bajo campana de gases. -

j)  Tener a punto todo el material y los  reactivos antes de empezar las reacciones.-